路易斯理论

定义：同种元素原子之间及电负性相近的不同元素的原子之间都可以通过共用电子对形成分子。化学键称为共价键，形成的分子称为共价分子。

八隅体规则：在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的 $8$ 电子外层电子构型。

路易斯结构式与电子式的不同：路易斯结构式使用一短线表示一对共用电子对。

（共）价键理论

共价键的本质：电性

共价键的结合力的本质：是对共用电子对形成的负电区域的吸引力。

共价键的形成

1. 正常共价键：设 A，B 两原子各有一个未成对的电子，那么这两个单电子会以自旋相反的方式配对，形成稳定的化学键，同时放出能量（因此复合能量最低原理
   注：一般来讲两个单电子所属的轨道是相同的，涉及到别的规则。
2. 配位共价键：如果某个原子还存在成对的电子，另外的电子存在一条与这对电子相同的轨道，那么也可以形成共价键，其中一个电子跑到那条空轨道上，两者形成共用电子对。

对于正常共价键和配位共价键来讲，他们只是成键方式不同的，但是成键后键都是一样的。

共价键的饱和性和方向性

饱和性：每个原子最外层电子的个数是一定的，因此形成共价电子对的数目也是一定的，这就称作饱和性。

方向性：成键轨道具有一定的方向，而且要保持所谓对称性，所以成键的时候需要保证原子轨道能够沿着一定方向进行尽可能的重叠，叫做共价键的方向性。

注释：所以一般来讲，x 轨道一般不会和 y 轨道及 z 轨道成键，但是 x 轨道可以和 s 轨道成键。

共价键的类型

共价键的类型与成键的方式有关，分为 $\sigma$ 键和 $\pi$ 键两种。

1. $\sigma$ 键：如果原子轨道按照“头碰头”的方式发生重叠，那么键轴是成键原子轨道的旋转轴，怎么转图形和符号都不会变，这种键称为 $\sigma$ 键。
2. $\pi$ 键：如果原子轨道按照“肩并肩”的方式发生重叠，即两个电子的正负极一一相碰，形成++,--的情况，那么将这种键称为 $\pi$ 键。

由这两种键的成键方式能够明显的看出，$\sigma$ 键的键能要大于 $\pi$ 键，更稳定，但形成 $\pi$ 键的电子更容易参与化学反应。

杂化轨道理论

杂化和激发

杂化的概念：在分子成键时，中心原子的若干能量相近的轨道发生重组形成一组新的原子轨道。

成键的过程：分子成键的时候，同时发生两个过程：激发和杂化，激发是指原子获得能量，会从低一点的轨道跳到空的能量高一点的轨道上，同时轨道开始杂化，形成能量介于两者之间的轨道。
注：为什么激发还要耗能呢？因为激发是真实的电子跃迁，杂化完的轨道能量应该是比原轨道低的，所以还得耗能激发。

轨道重叠

杂化轨道类型

注意：这里仅提到“轨道构型”，即各个杂化轨道分布指向形成的形状，实际分子构型并非一定是这个形状（考虑孤对电子）
- $s-p$ 型杂化
1. $sp$ 杂化
由一条 $ns$ 轨道和一条 $np$ 轨道组成，形成的轨道构型是直线形
2. $sp^2$ 杂化
由一条 $ns$ 轨道和两条 $np$ 轨道组成，形成的轨道构型是平面三角形
3. $sp^3$ 杂化
由一条 $ns$ 轨道和三条 $np$ 轨道组成，形成的轨道构型是正四面体形
- $s-p-d$ 型杂化
1. $sp^3d$ 杂化
一条$ns$ 轨道，三条 $np$ 轨道，一条 $nd$ 轨道一起参与的杂化，形成的轨道构型是三角双锥形
2. $sp^3d^2$ 杂化
一条 $ns$ 轨道，三条 $np$ 轨道，两条 $nd$ 轨道一起参与的杂化，形成的轨道构型是正八面体形
3. $sp^3d^3$ 杂化
一条 $ns$ 轨道，三条 $np$ 轨道，三条 $nd$ 轨道一起参与的杂化，形成的轨道构型是五角双锥形

等性杂化和不等性杂化

1. 等性杂化：各条轨道成分相等、能量相等
2. 不等性杂化：各条轨道成分不相等、能量不相等

出现不等性杂化的例子：有成对电子的轨道与其他只有一个电子的轨道发生杂化，自然不等性

一点小理解：如同 $ClF_3$ 分子，已知是要 $Cl$ 出三个单独的电子，结合 $Cl$ 的电子轨道可以知道，得拆开一个孤电子对然后把电子放到一个空轨道上，这个空轨道只有 $d$ 有，所以拿出一条 $d$ 轨道来发生杂化，但是因为 $3s$ 轨道和一条 $3p$ 轨道存在孤电子对了，因此是不等性杂化。

离域 $\pi$ 键

定义：以苯分子举例，苯分子的 $6$ 个碳原子的 $2p_z$ 轨道都没有参与杂化，并且复合对称性的原则因此相互“肩并肩”重叠，形成了一个统一的大 $\pi$ 键，也称为离域 $\pi$ 键，用 $\Pi^{6}_6$ 表示，其中右上表示有 $6$ 个电子在重叠的轨道上运动，右下表示有 $6$ 个轨道重叠，读的时候先读右下。
第二个例子：$CO_2$
成键以后，每个氧原子剩下 $2$ 个没有成键的 $2p$ 轨道（可以看作 $2p_x$ 和 $2p_y$ 这俩），碳原子剩下两个 $p$ 轨道（也是一样），然后理论上应该是三个对应轨道的电子成键，但是 $4$ 个电子更稳定（目前先背），于是会从一个原子会从另外一个原子的另一个 $p$ 轨道薅一个电子过来，于是形成 $\Pi_3^4$ 键

价层电子对互斥理论

确定（中心）价层电子的总数和对数

1. 中心原子价层电子总数为自己的价层电子数加上所有配体提供的电子。
2. 端基氧原子或者硫原子做配体时提供电子数为 $0$（先记住）
3. 离子记得加减电荷数
4. 电子对数为总数÷2，总数为奇数时商一般进位
5. 补充：对于非 $VIA$ 族元素，有双键/三键的时候，价层电子数对数 - 1，是在计算完事之后减

电子对数、分子构型对电子对空间构型的关系

电子对数：其实跟上面杂化轨道形成的对应关系是一样的。

分子构型：

如果是价层电子对数比较少的，那么很容易确定了，这个高中其实就学过。

如果是价层电子对数比较多的，那么有如下规律：

1. 电子对夹角越小，排斥力越大
2. 孤电子对－孤电子对 > 孤电子对－成键电子对 > 成键电子对－成键电子对
   原因是因为，成键电子对的电子云比较分散，而孤电子对的电子云集中，所以排斥力大一些。

而在选择的时候，应选择排斥力最小的那个结构，以达到最稳定的效果。

因此出现了这个表格

分子轨道理论

[!warning]
不是原子轨道，是分子轨道

理论要点

1. 原子组成分子后，电子并不在各个原子的轨道里运动，而是在重组成的分子轨道运动，分子轨道的数目等于原来的原子轨道的数目
2. 分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。使用波函数表示，表示成 $\alpha，\pi，\delta$。
   注：由不同原子各出一个轨道形成两个分子轨道，所以能够保持。
3. 分子轨道能量高于原子轨道的被称作反键轨道，用 $\psi^*$ 表示，分子轨道能量低的则被称作成键轨道，用 $\psi$ 表示。
4. 分子轨道也可以分为 $\sigma，\pi$分子轨道

分子轨道常见例子

1. $s$ 轨道与 $s$ 轨道的线性组合：反键轨道分开，成键分子轨道一体。
2. $s$ 轨道与 $p$ 轨道的线性组合：

   反键轨道： +， -+
   成键轨道：+-
   

3. $p$ 轨道与 $p$ 轨道的线性组合：有两种结合方式
   • “头碰头”：如两个原子的 $p_x$ 轨道结合，产生一个成键轨道 $\sigma_x$ 和一个反键轨道 $\sigma_x^*$
   • “肩并肩”：前两个原子的 $p_y, p_z$ 轨道以这种方式结合，形成 $\pi$ 分子轨道，即成键分子轨道 $\pi_p$ 和反键分子轨道 $\pi_p^*$
     其他：比如一个原子的 $p_x$ 和另一个原子的 $d_{xy}$ 轨道重叠（$d_{xy}$轨道即轨道在平面坐标系呈 $45°$ 的位置），或者俩 $d_{xy}$ 也可以重叠组合。

原子轨道线性组合的原则

其实之前就涉及过一部分

1. 对称性匹配原则：对称性相同的轨道才能组合成分子轨道，这是首要因素
2. 能量相近原则：能量相近的原子轨道才能一起组合，其实也很像杂化轨道理论里面。
3. 轨道最大重叠原则：原子轨道的重叠程度越大，形成的化学键越稳定。

分子轨道的电子排布 （重要）

分子轨道能级图

这个还是直接上图吧，这个是同核双原子的分子轨道能级图

其中图 $a$ 展示的是 $O_2$ 和 $F_2$ 的 分子轨道能级图，图 $b$ 是其他双原子分子

分子的稳定性： 电子在分子轨道中按照能量由低到高的次序排布，这种排布仍然遵循能量最低原理，泡利原理和洪特规则，因此在分子中，成键轨道填充的电子越多，体系能量越低，分子越稳定；反键轨道填充的电子越多，体系能量越高，分子越不稳。由此引出键级的概念。

键级：设成键电子数为 $a$，反键电子数为 $b$，则键级的计算公式为 $\dfrac{a - b}{2}$，不四舍五入。很容易得出，键级越高的分子越稳定，键级为 $0$ 的分子不存在

[!note]比较分子稳定性
举例：比较 $O_2^{2-}, O_2^-, O_2, O_2^+$ 的稳定性
解答：首先需要列举这四个分子/离子的电子排布式，然后可以去统计他们的键级。
电子排布式在此省略，总之按枚举顺序键级是单调递增的，也就是说 $O_2^+$ 是最稳定的

一些同核双原子分子

氢

• 电子排布式：$(\sigma_{1s})^2$
• 键级为$1$

氦

• 电子排布式：$(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^*)^2$
• 键级为 $0$
• 不能稳定存在

锂

• 分子排布式：$(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^*)^2(\sigma_{2s})^2$，可简写为 $KK(\sigma_{2s})^2$
• 内层的 $1s$ 基本维持了在原子轨道中的状态，因为外层 $2s$ 轨道存在电子。

铍

• 分子排布式：$KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2$
• 键级为 $0$，不存在

硼

• $KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2p_y})(\pi_{2p_z})$
• 键级为 $1$
• 有两个单电子，因此具有顺磁性

碳

• $KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2p_y})^2(\pi_{2p_z})^2$
• 键级为 $2$
• 轨道都被灌注满，所以具有抗磁性

氮

• $KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2p_y})^2(\pi_{2p_z})^2(\sigma_{2p_x})^2$
• 键级为 $3$，因此非常稳定

氧

• $KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^)^2(\sigma_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2(\pi_{2p_z})^2(\pi_{2p_y}^)(\pi_{2p_z}^*)$
• 键级为 $2$
• 具有顺磁性，因为有两个轨道没被灌注满

氟

• 键级为 $1$
• 稳定性排序看上面

氖

• 键级为 $0$

异核双原子