配位化合物的基础知识
定义
定义：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，配位化合物即含有配位单元的化合物。
构成：举例：$[Co(NH_3)_6]Cl_3$ 中，外界为 $Cl^-$，内界为 $[Co(NH_3)_6]^{3+}$
配位数：配位单元中直接与中心成键的个数
配位个数：配位单元的个数
多基配体
简单定义：一个配体但是有 $x$ 个配位原子连接中心的称为多基配体，$x = 2$ 时叫做双基配体
性质：由多基配体形成的配位化合物通常为环状结构，称为螯合物或内配位化合物，螯合物的稳定性通常更强。
[!Note]
关于双基配体，在画几何异构体的时候注意，双基配体的配位原子不能分开，但可以交换。
内盐
即阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元
配位化合物的命名
常见配体代号
- $OH^-$ 羟（没有基）
- $-ONO^-$ 亚硝酸根（配位原子为氮原子）
- $SCN^-$ 硫氰酸根
- $NCS^-$ 异硫氰酸根
- $CO$ 羰基
- $NO$ 亚硝酰
- $en$ 乙二胺
- $Ph_3P$ 三苯基膦
- $py$ 吡啶
- $edta$ 乙二胺四乙酸
- $q$ 八羟基奎林
命名规则
- 连缀词 内外界之间先阴后阳，如果配位单元为配阳离子，阴离子为简单离子，则在内外界间加“化”字；若配位单元为配阴离子，或为配阳离子但阴离子为复杂酸根离子，则在内外界间加“酸”字。
- 配位单元 配位单元以内为“先配体后中心”，多个相同的配体用大写一二三四表示，不同配体用
·隔开，配体与中心间加”合“字，中心后面跟括号，里面填氧化数 - 配体的先后顺序
- 先无机后有机
- 先阴离子后阳离子/分子
- 同类配体，先后顺序按照配位原子的元素符号在字母表中的顺序
- 配位原子相同，配体中原子个数少的在前
- 原子个数相同，则按照与配位原子直接相连的其他原子的元素符号在英文字母表的顺序
[!Caution]
这五条规则是有序的，前一条是后一条的基础
[!Caution]
中性配体和阳离子配体符号应在必要时用括号括起来
- 后面带结晶水的在前面加上
$x$ 水合 - 对不同的异构体会加上词缀以区分，比如顺反，顺加
cis反加trans
配位化合物的异构
共分两大类，结构异构和立体异构
结构异构
配位异构
两个内界之间交换配体
解离异构
原因：配位化合物内外界完全解离
所以若内外界之间交换成分，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构
键合异构
若配体中有两个配位原子，但它们并不同时配位，这样的配体称为两可配体，可产生键合异构，最经典的例子为硝基 $NO_2^-$ 与亚硝酸基 $ONO^-$
配体异构
两个配体互为异构体，则他们分别形成的配位化合物互为配体异构
[!Note]
如何区分配位化合物？
- 带结晶水和不带结晶水的，用热分析仪
- 有些用颜色区分
- 测量电导率
- 用红外光谱仪测定红外吸收频率
- 旋光仪
立体异构
几何异构
键联关系相同，配体相互位置关系不同的称为几何异构
| 配体数 | 结构 | 几何异构体个数 |
| :-: | :----------: | :--------------------: |
| 4 | $Mab_3$ | 不存在几何异构，但是有 $1$ 个几何异构体 |
| 4 | $Ma_2b_2$ | 2 |
| 4 | $Mabc_2$ | 2 |
| 4 | $Mabcd$ | 3 |
| 6 | $Ma_2b_4$ | 2 |
| 6 | $Ma_3b_3$ | 2（分为面式、经式） |
| 6 | $Mab_2c_3$ | 3 |
| 6 | $Ma_2b_2c_2$ | 5 |
[!Note]
几何异构体的颜色可能不同，教材上给出的例子是 $[CoCl_2(en)_2]$ 的顺式为紫色，反式为绿色
四面体和平面四边形的异构体个数并不一样
旋光异构
即物理性质相同，但是旋光性质不同的物质。
配位化合物的价键理论
配位化合物的构型
即配位单元的构型，由中心空轨道的杂化方式决定（因为是空轨道决定接收原子）
根据不同杂化方式有如下表格
| 配位数 | 杂化方式 | 构型 |
| :-: | :---------------: | :---: |
| 2 | $sp$ | 直线形 |
| 3 | $sp^2$ | 三角形 |
| 4 | $sp^3$ | 四面体形 |
| 4 | $dsp^2$ | 平面四边形 |
| 5 | $sp^3d,dsp^3$ | 三角双锥形 |
| 6 | $sp^3d^2,d^2sp^3$ | 八面体形 |
中心价层轨道的杂化
主要有两种，一种为在外层 $d$ 轨道进行的杂化，被称为外轨型配位化合物，形成的键叫做电价配键，而在内层 $d$ 轨道进行的杂化被称为内轨型配位化合物，形成的键叫做共价配键。共价配键比电价配键强
内外轨型配位化合物根据价键理论，主要由配体决定，一些强配体能使中心的电子发生重排，空出内层的 $d$ 轨道进行杂化，而有些不可以。
强配体通常有 $CO, CN^-, NO_2^-$
弱配体通常有 $F^-, Cl^-, H_2O,C_2O_4^{2-}$
[!Warning]
有些情况下并不是这样，比如 $[PtCl_6]^{2-}$，目前的解释为因为半充满或是全是电子对的方式更稳定，因此空出了两个轨道进行杂化，而按照强弱配体是解释不通的
jeq解释：$Pt$ 是高周期元素，$s$ 轨道收缩，$d$ 轨道弥散，因此电子更接近中心，简言之就是 $Cl^-$ 对 Pt 是强配体
有些配体的强度是相对的，比如 $NH_3$ 和 $en$，目前的特例（教材）是 $NH_3$ 对于 $Co^{3+}$ 来讲是强配体。
配位化合物的磁性
首先注意：有单电子的物质具有顺磁性，电子都成对的物质具有反磁性
物质的磁矩 $\mu$（通过磁天平测出）与物质的单电子数 $n$ 有如下关系：
$$\mu = \sqrt{n(n + 2)}\mu_B$$
$\mu_B$ 不用管。
因此由磁矩可以判断物质的单电子数，从而判断该物质是内轨型还是外轨型。
价键理论的能量问题
从价键理论讨论物质究竟称为内轨型还是外轨型的配位化合物，主要看的是中心的电子成对后升高的能量能不能得到补偿。
因此有如下比较：
$$\sum{P} + E_外 ? E_内$$
只有 $E_内$ 大于的时候，才能形成内轨型化合物
配位化合物的反馈 $\pi$ 键
反馈键：由中心电子对向配体的空轨道形成的配位键，属于反馈键
这里举例分析用的是分子轨道理论，是按照轨道的对称性，由金属的 $d$ 轨道和 $CO$ 的 $2\pi$ 反键分子轨道重叠形成 $\pi$ 键
性质：配合物中心金属原子或离子的氧化数越低，半径越大，越有利于形成反馈 $\pi$ 键。
配位化合物的晶体场理论（※※※）
晶体场，指在晶格中，由阳离子配位多面体形成的静电势场。位于球形电场时，可以认为 $5$ 条 $d$ 轨道是简并的，受中心电场作用升高的能量相同，但是如果位于非球形的电场，它们的能量就不同了，会发生能级分裂
$d$ 轨道的能级分裂
$d$ 轨道共有 $5$ 个，各自的朝向不同，所以当处于不同的电场中，不同的 $d$ 轨道受电场作用的大小也不同，因此能量升高也就不同
八面体场
八面体场中，$d_{x^2 - y^2}$ 和 $d_{z^2}$ 的能量升高较多，相对球形场高，这两条轨道的能量简并，可用光谱学符号记为 $d_\gamma$（群论符号记为 $e_g$），而剩下的三条轨道能量升高较少，相对球形场低，这三条轨道的能量简并，可用光谱学符号记为 $d_\epsilon$（群论符号记为 $t_2g$）
将分裂后的两种简并轨道能量之差称作分裂能，用 $\Delta$ 表示，八面体场的分裂能用 $\Delta_o$ 表示
四面体场
四面体场中，$d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}$ 的能量升高较多，它们的能量简并，称为 $d_\epsilon$（群论符号记为 $t_2$），剩下的两个轨道能量简并，称为 $d_\gamma$（群论符号记为 $e$）
四面体场的分裂能用 $\Delta_t$ 表示，$\Delta_t < \Delta_o$
平面四边形场
平面四边形场的轨道分为四级，从高到低分别为 $d_{x^2 - y^2} > d_{xy} > d_{z^2} > d_{yz} = d_{xz}$
平面四边形场的分裂能用 $\Delta_p$ 表示，这种场的分裂能是最大的，有 $\Delta_p > \Delta_o$
影响分裂能的因素（※）
可以看到，分裂能越大，化合物是越稳定的，因此这个也可以判断物质的稳定性
- 晶体场（的对称性） 即对于中心、配体都相同的化合物来说，晶体场的结构决定了分裂能的大小
- 中心离子电荷数 中心离子电荷数越多，对配体引力越大，分裂能越大
- 中心原子周期数 配体相同，中心过渡元素周期越大，分裂能相对越大。原因是周期大的原子 $d$ 轨道较伸展，与配体作用大
- 配体的影响（光（谱）化学序列） 常见配体按分裂能递增次序为 $$I^- < Br^- < SCN^- < Cl^- < F^- < OH^- < -ONO^- < C_2 O_4^{2-} < H_2O < NCS^- < NH_3 < en < NO2^- < CN^- \approx CO $$ 从配位原子来看一般是卤素 < 氧 < 氮 < 碳
分裂后 $d$ 轨道电子的排布
事实上排布仍遵循电子排布三原则，但是还需要更具体的讨论
比如对于 $d^4$ 电子组态（即价层电子构型为 $d^4$）的物质，这种物质如果放在八面体场中有两种电子排布可能，此时就需要比较分裂能和电子成对能。如果分裂能大于电子成对能，则物质的电子排布会采取低自旋（高成对）方式，反之会采取高自旋（低成对）方式。两者分别可以用来判断强场配体/弱场配体
晶体场稳定化能（※※性）
分裂后 $d$ 轨道的能量
由于篇幅原因，这里直接记录结论
八面体场
$$
E(d_\gamma) = \dfrac{3}{5}\Delta_o \
E(d_\epsilon) = -\dfrac{2}{5}\Delta_o
$$
四面体场
$$
E(d_\epsilon = \dfrac{2}{5}\Delta_t)\
E(d_\gamma) = -\dfrac{3}{5}\Delta_t
$$
平面四边形场
教材并未给出具体说明，推测原因是这是一个多元方程组
晶体场稳定化能的计算
定义：因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能，又叫 CFSE。
公式：$CFSE = E_球 - E_晶$，而 $E_球 = 0$，因此有 $CFSE = 0 - E_晶$，而 $E_晶 = n(d_\gamma) \times E(d_\gamma) + n(d_\epsilon) \times E(d_\epsilon) + n_成对 \times P$
[!Caution]
这个公式是计算强场的，弱场是不会有电子成对能的！
晶体场稳定化能的存在可以通过水合热的双峰曲线证明。
过渡金属化合物的颜色、
吸收光谱
吸收光谱的显色原理：自然光照射物质中，若部分波长被物质吸收，其余波长（即与被吸收的光互补）的光透过或被反射出来，则物质显现出与这些未被吸收波长的光相关的颜色。
d-d 跃迁
晶体场 $d$ 轨道的电子在吸收了大小为分裂能的光能后从低能级轨道跃迁道高能级轨道，称为 $d-d$ 跃迁。若所需能量恰好在可见光范围内，则化合物显现颜色。
电荷迁移
电子组态为 $d^0$ 或 $d^{10}$ 的化合物，不能发生 $d-d$ 跃迁
但是有一些这种组态的化合物是由颜色的，因为一些化合物阳离子的极化作用强，阴离子的变形性强，电子能吸收可见光（不是互补！）实现从阴离子向阳离子迁移。若这种迁移容易进行，则化合物能显色。
电荷迁移的例子如下：
$cdI_2(4d^{10})$ 黄绿色
$HgI_2(5d^10)$ 红色
$VO_3^-$ 黄色
$CrO_4^{2-}$ 黄色
$MnO_4^-$ 紫色
[!Caution]
温度对极化和电子迁移有影响，因此会影响化合物的颜色，教材的例子为 $AgI$，其在高温下显红色，低温下显紫色
姜-泰勒效应（※※）
这个效应主要解释了一些化合物为什么会畸变
这个原理在配位化学中的表述为，若配位化合物体系在基态时的能级由两个或几个简并度（即某一种简并轨道的电子有不同的放法），则配位单元的构型要改变并发生能级分裂。
这一原理解释了 $[Cu(NH_3)_4]^{2+}$ 由八面体场变成了平面四边形场的现象，以及 $[PtCl_4]^{2-}$ 由四面体场变为平面四边形的现象。
配位化合物的稳定性
其实就是配位单元的稳定性
配位解离平衡
这部分期末考试只考一个与沉淀溶解平衡的联动
稳定常数与不稳定常数/平衡常数
其实解释，根据配位解离平衡化学式得到的标准平衡常数叫做稳定常数，越大配位反应进行的越彻底，配位化合物进行的越稳定。
而有时候用不稳定常数表示，即稳定常数的倒数。不稳定常数越大，解离反应就越彻底，配位化合物就越不稳定。
影响配位化合物稳定性的因素（※※※）
晶体场的结构
这个教材没说，可能是默认了，比如如果是四面体场比平面四边形场这种，那一般是平面四边形场大。
中心的影响
- 电荷数 同一元素/周期元素作为中心，中心正电荷数越高，配位化合物越稳定
- 中心所在周期数 同族元素，中心所处周期较大，$d$ 轨道较伸展，形成的配位化合物更稳定
配体的影响
配体中配位原子电负性越小，给出电子能力越强，配位化合物更稳定，可以参考上面的光谱化学序列，因为考虑分裂能越大，物质越稳定
螯合物，螯合效应
螯合物所具有的特殊的稳定性，叫做螯合效应，螯合物中以形成五元环、六元环的最为稳定
反位效应
实例为平面四边形配位化合物的取代反应，被取代的配体受其反位配体配位能力的影响。
按配体对其促进反位配体被取代的能力排序如下（反位效应序列）
$H_2O,NH3 < Cl^-,Br^- < -SCN^-,NO_2^- < PR_3 < CN^-, CO$
[!Tip]
这里课后题给了一道题，如何由 $Pt$ 制备顺铂
具体是先让 $Pt$ 在王水中溶解，与 $KCl$ 反应，然后用生成的 $K_2[PtCl_6]$ 加入还原剂 $K_2C_2O_4$ 得到 $K_2[PtCl_4]$，之后与浓氨水作用，得到 $[Pt(NH_3)_4]^{2+}$，再与 $Cl^-$ 进行反应生成 $[Pt(NH_3)_3]Cl^{+}$，接着利用反位效应，再与 $Cl^-$ 反应生成顺铂
$18$ 电子规则
[!Caution]
又称 $EAN$ 规则，真的会考
这是一个经验规则
过渡金属价层达到 $18$ 个电子时，配位化合物一般较稳定。
但这并不是唯一的规则，有些不符合该规则的化合物也能稳定存在
酸碱的软硬分类
在路易斯的酸碱理论的基础，即反应中接受电子对的为酸，给出电子对的为碱的基础上进行的。
共分为 $6$ 种：
- 硬酸：半径小，电荷高的阳离子一般为硬酸
- 软酸：半径大，电荷低的阳离子一般为软酸
- 交界酸：变形性介于上面两个之间，例如：$Cr^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Sb^{3+}, Bi^{3+}$ 等。
- 硬碱：电负性大，电子云不容易变形的碱称作硬碱
- 软碱：电负性小，电子云易变形的碱称作软碱
- 交界碱：变形性介于上面两种碱之间，例如：$Br^-, SO_3^{2-}, N_2, NO_2^-$ 等
软硬酸碱的结合原则
十二个字：软亲软，硬亲硬，软和硬，不稳定